国外农药残留的管理体系与检测技术

      随着国外不断发布更加严格的 农药 残留最大允许限量，以及日本肯定列表制度的出台，我国农产品、食品进出口贸易正面临严重的 农残 困扰，“茶叶风波”、“毒韭菜事件”……有人戏称为“上帝的惩罚”。因此，欧盟、 美国 、日本、加拿大等发达国家非常重视构建食品安全保障体系，健全相关的法规和 标准 ，完善人员、装备力量，并形成了一套 科学 有效的模式。本文对国外先进的农药残留管理体系和 检测 技术 进展进行了论述。
　 　一、 农药分类
　　农药用于防止、破坏、引诱、排拒、控制昆虫、病菌及有毒的动植物，或控制动物的外寄生虫，其种类繁多，迄今为止，在世界各国注册的农药大约1500种，其中常用的就有300多种。根据用途、来源、 化学 结构等不同有多种分类方式，常用的按用途不同可分为4种：(1)杀虫剂，主要有有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、杀蚕毒素类等;(2)杀菌剂，主要有有机 汞 类、苯并咪唑类、有机氯类等;(3)除草剂，主要有麦田除草剂、玉米除草剂、豆除草剂、棉田除草剂等;(4)熏蒸剂，主要有磷化氢、溴甲烷、二硫化碳等。
　　二、 国外管理情况
　　农产品、食品中农药残留限量标准和检验方法标准是判定产品是否符合食品安全要求的重要依据。日益降低的限量值既保护公民健康又是发达国家设置技术性贸易壁垒的重要手段，准确、可靠的检验结果是保证食品安全和国际贸易公平交易的科学依据。因此各国纷纷构建食品安全保障体系，不断制订、修订食品中农药最大残留允许限量(MRLs)。截止2005年初，联合国已规定农药残留MRLs标准3574项，食品法典委员会(CAC)2572项，欧盟2289项，美国8669项，日本9052项，而我国国家标准和行业标准总共只有484项。
　　在美国，国家环保署(EPA)负责制定食品中农残最大允许标准，国家食品和药品监督管理局(FDA)负责标准的具体执行，并出版了农药残留 分析 手册，FDA采集和分析食品样品以判断其农药残留是否满足EPA规定的范围。美国农业部为落实收集食品中农药残留数据规划，委托农业市场管理部门(AMS)组建和实施农药数据规划(PDP)，每年出版调查结果。在欧盟，设置了相应的仲裁委员会、协会和专业委员会，负责制订、修改相应的法规和标准，包括建议性标准和强制性标准，并且在监控、检测和管理体系方面建立了三级实验室(欧盟标准化实验室、国家级实验室、州级实验室)。欧盟所有成员国一般都遵循欧盟制定和发布的限量要求，不过在经过验证后，成员国也可以设定更低的检出限，其他成员国随后也遵循这一限量，欧盟已经对133种农药设定了17000个限量，对于某些没有具体限量要求的农药，各成员国还可设定不同的“一律标准”。在日本，国家农林水产省和厚生劳动省分别制订农药的销售和使用的“农药管理法”和食品中农残的“食品 卫生 法”，对农药建立登记制度，限制农药的销售和使用。2003年5月日本就通过了《食品安全基本法》，7月正式成立“食品安全委员会”，加大对食品安全的管理力度，日本对进口食品实行监测检查制度和强制检查制度，并由31个厚生劳动省检疫所实施。
　 　三、 样品预处理技术
　　农产品和食品样品组分比较复杂，农药残留 含量 极低，一般在PPm和PPb，而且还存在农药的同系物、异构体、降解产物、代谢产物和轭合物影响，要想除去与目标物同时存在的杂质，减少 色谱 干扰峰，避免检测器和色谱柱 污染 ，样品预处理十分重要，大约占工作量的70%左右。国际上相继出现了一系列公认的标准分析方法，主要有美国分析化学协会(AOAC)方法;美国环保署(EPA)方法;美国食品和药品监督管理局(FDA)方法;美国加州食品与农业部分析化学中(CDFA)方法;食品法典委员会(CAC)方法;联合国农粮组织和世界卫生组织(FAOC/WHO)方法;欧盟委员会方法;加拿大和日本等国家注册和颁布的标准方法。
　　现在常用的食品中农残预处理方法有：(1)固相萃取法(SPE)，主要通过吸附填料和吸脱液互相作用，实现组分 分离 净化，例如有机氯和有机磷农药预处理常用的Florisil柱。(2)固相微萃取(SPME)，主要通过萃取头涂液对目标物进行吸附，然后解吸、分析，SPME技术不需溶剂、集萃取、 纯化 、浓缩一体，可以实现对固、液、气样品的分析。(3)凝胶渗透色谱法(GPC)，主要利用多孔物质、依据不同组分的分子大小和形状不同进行分离、萃取和净化。GPC和GC/MS、LC/MS等联用实现快速农残分离分析，尤其是对高脂含量样品，更显现其快速、高效地净化优势。(4)超临界流体萃取(SFE)，主要利用超临界流体中不同组分溶解度不同，且不同压力状态下溶解能力会发生变化，改变萃取剂流体压力，可将组分逐一萃取。SFE具有极好的萃取效力和速度，与分析仪器在线联机，大大提高灵敏度。(5)基质固相分散萃取(MSPDE)，在常规固相萃取基础上发展而来，具有同时制备、萃取和净化样品的优点，MSPDE将样品和健合相混合、研磨、装柱、溶剂淋洗，弥补了SPE在难捣碎和粘稠样品净化方面的不足。(6)加速溶剂萃取(ASE)，具有溶剂用量少，萃取时间短，萃取效率高等优点，EPA3545用ASE技术萃取样品，分析氯化除草剂、多环芳烃等。除此之外，还有微波辅助萃取、膜萃取、搅拌棒吸着萃取等都在农药残留分析中发挥着重要作用。
　　2003年美国农业部的S. Lehotay等建立了一个非常重要的检测蔬菜、水果中农药多残留GC/MS分析的快速方法(QuEChERS法)，乙腈提取， 硫酸镁和氯化钠混合，上清液加入PSA和无水硫酸镁净化分离，最后加入分析保护剂进行GC/MS分析。QuEChERS法回收率90%左右，检出限大约1ppb，单个样品预处理大约30min，实验消耗1美圆左右。
　　四、 GC/MS 确证技术
　　当今世界农残分析向多残留、快速分析发展，要保证高通量的检测方法的准确性，需要有严格的农药残留确证技术。GC/MS是农药残留分析最广泛使用的方法，使用GC/MS进行农残分析，为了追求更高灵敏度和准确度，往往使用选择离子模式(SIM)，依据保留时间和特征离子及离子比例关系对目标物进行确证。在美国，一般要求样品中目标物保留时间和标准品相比偏差小于0.05分钟;每个目标物至少有3个特征离子， 其相对离子比例与标准品相比绝对值在10%以内;同时还要考虑基质对目标物带来的其他影响;实验回收率一般在70—120%之间。在欧盟，使用SIM模式要求每个目标物至少有2个大于m/z200或3个大于m/z100的特征离子;目标物特征离子比例与标准品相比处于70—130%即可;日常检测回收率控制在60—140%，确证分析则需要在70—110%之间。
　 　五、 快速检测技术
　　传统的GC/MS等农药残留分析技术检测成本高、时间长，这就给食品安全监管部门对农产品产前、产中、产后的监督工作带来了许多不便，因此也是大量的快速检测技术孕育而生，常见的有化学速测法、免疫分析法、酶抑制法和活体检测法等。(1)化学速测法，主要根据氧化还原反应，水解产物与检测液作用变色，用于有机磷农药的快速检测，但是灵敏度低，使用局限性，且易受还原性物质干扰。(2)免疫分析法，主要有放射免疫分析和酶免疫分析，最常用的是酶联免疫分析(ELISA)，基于抗原和抗体的特异性识别和结合反应，对于小分子量农药需要制备人工抗原，才能进行免疫分析。(3)酶抑制法，是研究最成熟、应用最广泛的快速农残检测技术，主要根据有机磷和氨基甲酸酯类农药对乙酰胆碱酶的特异性抑制反应。(4)活体检测法，主要利用活体 生物 对农药残留的敏感反应，例如给家蝇喂食样品，观察死亡率来判定农残量。该方法操作简单，但定性粗糙、准确度低，对农药的适用范围窄。